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固态二氧化氯消毒剂的制备与性能研究

来源:未知
 

 

摘    要:
反应型二氧化氯消毒剂是国际公认的A1级绿色消毒剂,其母体亚氯酸钠作为一种强氧化性试剂在运输和储存中都存在安全隐患.针对目前固态二氧化氯消毒剂的安全性问题,设计开发了一种安全高效的反应型固态二氧化氯消毒剂,将母体亚氯酸钠和柠檬酸分别采用真空负载的方式吸附到改性沸石载体上,按照一定比例混合并加入稳定剂,研究了改性方式对所选沸石载体的吸附能力的影响.结果表明:选择1 mol/L的氯化钠改性载体对亚氯酸钠溶液的吸附效果最好.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和比表面积测定仪(BET)对改性前后的沸石载体进行了表征,结果表明:氯化钠改性使载体表面更加粗糙,比表面积增大更有利于负载而其骨架结构并未发生改变.采用悬液定量杀菌实验对该消毒剂做杀菌性能测试,并用原子力显微镜(AFM)分别对二氧化氯消毒剂作用前后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细胞形态进行了观察,结果表明:当杀菌实验的作用时间为15 min时,消毒剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率均达到100%,经二氧化氯消毒剂作用后的细菌形态发生了变化,推测其杀菌原理是内含物流出而导致细菌死亡.通过54℃加速实验考察产品的稳定性,结果表明:当稳定剂的加量达到5%时,该固态二氧化氯消毒剂的有效期可达1年.
 
关键词:二 氧化氯;消毒剂;杀菌效果;稳定性;改性方法;
 
Preparation and Performance Analysis of a Solid Chlorine Dioxide Disinfectant
Guo Jintang Song Qiaoqiao Gao Tiantian
Hu Miaomiao
School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University Zhejiang Shaoxing Institute of
Tianjin University
 
Abstract:
Reactive chlorine dioxide is an internationally recognized A1 grade green disinfectant. However,strong oxidation of sodium chlorite(precursor)poses high safety risks during its transportation and storage. To address this issue,a solid chlorine dioxide disinfectant was designed by loading sodium chlorite and citric acid on zeolite,respectively,via the vacuum loading method. Sodium chlorite and citric acid and the stabilizers were mixed in a certain proportion. The effect of the modification method on the adsorption capacity of the selected zeolite carrier was studied. Results show that the highest adsorption amount of sodium chlorite is obtained when the carrier is modified by 1 mol/L sodium chloride solution. The carrier,before and after the modification,was characterized by scanning electron microscope(SEM),X-ray diffractometer(XRD),Fourier transform infrared spectrometer(FT-IR),and specific surface area tester(BET).Results suggest that sodium chloride modification makes the surface of the carrier rougher,and the increased specific surface area is beneficial for the adsorption of sodium chlorite. There is no change in the skeleton structure of the carrier before and after modification with Na Cl. The bactericidal performance of the disinfectant was tested by a suspension quantitative sterilization experiment,and the cell morphology of Escherichia coli and Staphylococcus aureus,before and after the action of chlorine dioxide disinfectant,was observed with an atomic force microscope(AFM). Results show that when the reaction time of the experiment was 15 min,the disinfectant's bactericidal efficiency against Escherichia coli and Staphylococcus aureus reached 100%,and an obvious difference in bacterial morphology was observed. Subsequently,the content was flowed out,causing bacterial death. The stability of the product was investigated through an accelerated experiment at 54 ℃. The results suggest that when the stabilizer's addition amount reached 5%,the validity period of the solid chlorine dioxide disinfectant could reach one year.
 
Keyword:
chlorine dioxide; disinfectant; bactericidal effect; stability; modification method;
 
环境中含有许多细菌、病毒以及病原微生物等物质,它们的存留在一定程度上会危害人体的安全和健康.所以随着经济社会的发展,高效消毒剂的研究是刻不容缓的.消毒剂一般代指化学消毒剂,它通过化学药物或化学方法来达到消毒的效果,是灭活微生物最常见的方法.在众多消毒剂中,二氧化氯由于杀菌效率高、使用范围广、没有毒害作用[1,2,3]的优点脱颖而出,广泛地应用在水处理[4]、纸浆漂白[5]、食品保鲜[2,6]、空气消毒[7]和油井施工[8]等领域.
 
二氧化氯作为气体运输不便,储存困难,因此固态二氧化氯制剂相继问世,反应原理如式(1)所示.
 
 
Bai等[9]将亚氯酸钠和酒石酸分别涂布到丙烯酸酯基压敏胶和聚乙烯醇上制备了一种双组分体系,将两种膜复合置于潮湿的环境中即可反应生成二氧化氯气体.Pitochelli等[10]用次氯酸锂、亚氯酸钠和硫酸氢钠按照一定比例混合制备了二氧化氯消毒剂,这种方法中亚氯酸钠的安全性无法保障.
 
针对目前固态二氧化氯的以上缺点及改性沸石作为纳米反应器的优点,本文制备了一种颗粒型固态二氧化氯.改性沸石孔道可以起到纳米反应器的效果,利用真空负载的方式将亚氯酸钠和柠檬酸分别吸附到孔道内,可以降低碰撞对亚氯酸钠的安全性的影响.通过探究不同的改性条件并与SEM、XRD、FT-IR、BET、AFM等表征手段相结合,确定出最佳的载体改性条件,使用时只需要加入适量的水即可释放出二氧化氯气体,产品的稳定性和热安全性较佳,且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效果优秀.
 
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
沸石(10~20目),山东济南;柠檬酸,分析纯,福晨(天津)化学试剂有限公司;亚氯酸钠,80%,上海迈瑞尔化学技术有限公司;氯化钠、氢氧化钠、浓硫酸、硫代硫酸钠,分析纯,天津市江天化工技术有限公司;吐温-80、胰蛋白胨、营养琼脂、卵磷脂,生物试剂,北京奥博星生物技术有限公司;大肠杆菌(CGMCC 1.337 3)和金黄色葡萄球菌(CGMCC1.246 5),中国科学院北京微生物研究所.
 
1.2 实验仪器
恒温振荡器(ZD-85),天津市予华仪器科技有限公司;超净工作台(SW-CJ-1FD)、立式高压蒸汽灭菌锅(YXQ-LS-50A),上海博讯实业有限公司;二氧化氯比色计(S-107),广州环凯微生物科技有限公司;恒温恒湿箱(LHS-150SC),上海一恒科技有限公司.
 
1.3 固态二氧化氯消毒剂的制备
(1)配制不同浓度的NaCl溶液.称取一定量的沸石加入至一定质量的NaCl溶液中,于40℃的恒温摇床中振荡8 h改性后水洗至中性.
 
(2)不同改性条件得到的载体采用真空负载方式对NaClO2溶液进行负载,具体方法是向体系中施加真空条件,观察到混合物溶液中出现气泡时表明体系中的空气被抽出.此时载体孔道中的空气被溶液替代,直到小气泡消失时释放真空度.以15 min为一个循环,如此往复4次.利用氧化还原滴定法测定亚氯酸钠含量,确定最佳改性方法.
 
(3)将改性后的载体分别真空负载亚氯酸钠和柠檬酸后烘干,按照2∶1的比例混合均匀得到固态二氧化氯消毒剂,加入不同含量的稳定剂探讨其稳定性.本文中以硫酸镁和硅酸钠的复合体系作为稳定剂.
 
1.4 改性沸石载体表征
SEM:将改性前后的沸石载体粘至导电胶上喷金,用产自日本日立公司的Regulus 8100对其进行形貌观察.
 
XRD:采用日本理学的型号为Smartlab的XRD仪测试样品的衍射图谱.扫描范围为2 θ=10°~80°,扫描步长为0.020 0°,扫描速度为8.0°/min.
 
FT-IR:采用WQF-510A型红外光谱仪,扫描次数为32次,扫描范围4 000~400 cm-1.
 
BET:采用Micromeritics生产的ASAP 2460比表面积分析仪测得改性前后的比表面积.
 
1.5 稳定性测试
消毒剂产品的稳定性通常通过加速实验来评价,如表1所示,规定时间内有效成分的下降率低于10%即可达到对应有效期的要求.
 
二氧化氯的含量是通过便携式二氧化氯比色计测量.首先用蒸馏水将比色瓶润洗后加蒸馏水至刻度线上方,调零.用待测液润洗比色瓶,倒入待测液,读数即可获得二氧化氯的浓度,其单位是mg/L.在制备了固态二氧化氯消毒剂后分别向体系中添加1%、3%、5%、10%的稳定剂,密封保存于54℃的恒温恒湿箱中放置14天,测量放置前后二氧化氯含量,计算下降情况,以及确认稳定剂用量.
 
式中:R代表有效成分(二氧化氯)的下降率;c0和c分别代表第0天和第14天测得的二氧化氯浓度.当采用54℃加速实验验证稳定性时,有效成分含量下降率低于10%代表常温储存有效期可达1年[11].
 
1.6 细菌实验方法
1.6.1 菌悬液的制备
取培养至第3代与第14代之间的大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的斜面培养物,于室温下活化30 min后吸取5 m L胰蛋白胨氯化钠溶液(TPS稀释液)加入至试管中并反复吹打将菌苔洗下,涡旋振荡20 s使其充分混合均匀.
 
1.6.2 中和剂鉴定实验
中和剂的作用是中和残留的消毒剂以使其不再对体系中的微生物继续抑制,防止杀菌实验结果偏高的方法[12].实验菌种是大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,中和剂鉴定实验按照悬液定量杀菌实验的流程操作,实验分为6组进行.实验平行进行3次的结果如表2所示.第3、4、5组组间误差率均低于15%(大肠杆菌组为7.82%,金黄色葡萄球菌组为2.01%),且第2组菌落数高于第1组,第6组无菌生长,说明所选中和剂及其浓度满足要求[13].
 
1.6.3 定量杀菌实验
实验菌种是大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,将实验菌种用稀释液冲洗后制成浓度数量级为107CFU/m L的悬液,将0.1 mL菌液加入至5 mL的消毒剂样品中,对照组是将菌液加至与消毒剂等量的无菌水中.严格作用至规定的杀菌时间后,取0.5 mL混合液加入至含有4.5 mL中和剂的试管中,体系混合均匀后作用10 min,取0.5 mL中和产物用4.5 mL PBS稀释液进行10倍梯度稀释.选取适宜浓度的中和产物制成平板于37℃倒置培养24 h计数.其中样品1为实验制得的二氧化氯制剂,样品2为市售产品,空白组为TPS稀释菌悬液所得.杀菌对数值≥5.00,即细菌杀灭率超过99.999%时满足消毒剂的要求.
 
 
式中:K代表杀菌对数值;M0指代对照组活菌浓度平均值;M指代实验组活菌浓度平均值.
 
1.7 杀菌实验前后细菌形态对比
AFM:制备浓度数量级为106 CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液,取0.5 g固态二氧化氯消毒剂于25 mL水中得到二氧化氯溶液,分别取1.0 mL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌加入1.0 mL二氧化氯溶液作用5 min和10 min(对照组加入等量无菌水),离心后用PBS溶液洗涤并用2.5%的戊二醛溶液固定3 h,固定后用无菌水洗涤并重悬于200µL蒸馏水中,滴至新剥离的云母片并晾干,采用AFM5500轻敲模式观察杀菌实验前后的细菌形态对比.
 
2 结果与讨论
2.1 氯化钠浓度的确定
沸石具有比表面积大、孔隙多、热稳定性和化学稳定性优异等特点,因此具有独特的离子交换性能和吸附性能.沸石常见的改性方法包括酸改性、碱改性、盐改性及热改性等[14,15,16,17],笔者在此选择盐改性中的氯化钠改性.相较于其他改性方式,氯化钠改性具有操作方式简单、对环境友好等优点.氯化钠改性的过程中可以将半径较大的阳离子置换成半径较小的Na+从而使内部空间增大,表面也会更粗糙,更加有利于负载[18].
 
由图1可以看出,NaCl浓度为1 mol/L时亚氯酸钠含量为5.9%,略高于2 mol/L的NaCl处理后的亚氯酸钠含量,同时明显高于其他浓度的改性组.因此选择浓度为1 mol/L的NaCl处理改性进行后续实验.
 
2.2 改性沸石的表征
笔者采用SEM、XRD、FT-IR及BET对改性前后的沸石进行了表征以判断氯化钠改性的影响.图2(a)是天然沸石的扫描电镜图,可以看出未经任何处理的沸石载体表面较为光滑平整,没有明显的孔隙结构,因此吸附效果不甚理想,需要对其进行改性.如图2(b)所示,NaCl改性后表面变得粗糙,此外半径较小的Na+可能将载体骨架中的半径较大的阳离子(如Ca2+)置换出来导致有效空间增大,更加有助于后续亚氯酸钠和柠檬酸的吸附.
 
图2(c)中在2 θ=26.0°、30.9°处的衍射峰消失,2θ=27.6°处生成了新的衍射峰,2θ=23.5°处的衍射峰强度略有增强,这归属为钠型衍射峰.也就是说氯化钠改性前后的特征峰的位置无明显差别,氯化钠改性不会对沸石骨架产生破坏,这一结论也可以由FT-IR谱图得出.
 
图2(d)显示3 450 cm-1附近的峰归属于羟基的伸缩振动峰,1 600 cm-1附近归属为吸附水的伸缩振动,1 055 cm-1附近是Si—O—Si的伸缩振动峰,400~800 cm-1的范围内则归属为骨架中Si—O或Al—O的伸缩振动峰.改性前后的FT-IR趋势基本上相同,验证了XRD的结果.
 
由表3比表面积测定结果也可以看出,氯化钠改性后的载体比表面积提高了103.58%,更有利于亚氯酸钠和柠檬酸的负载,这验证了SEM的结果.
 
2.3 稳定性实验结果
54℃加速实验的结果如表4所示,随着稳定剂含量的增加,二氧化氯下降率逐渐降低.当稳定剂的加量为5%时二氧化氯下降率为9.6%,满足消毒技术规范中有效成分下降率低于10%的要求.
 
2.4 中和剂鉴定实验结果
由中和剂鉴定的结果可知,当选取含有5 g/L Na2S2O3+0.5 g/L卵磷脂+5.0 g/L吐温-80的磷酸盐缓冲液作为中和剂时,可以有效中和二氧化氯消毒剂的残余影响,且中和剂及其中和产物均对实验菌种无影响.
 
2.5 悬液定量杀菌实验
大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌实验结果如图3所示,其中对杀菌实验产物进行10倍梯度稀释以便于了解实验后的剩余菌落数量,1、2、3分别为样品1稀释1次、2次、3次,4、5、6分别为样品2稀释1次、2次、3次,7为空白.当作用时间为15 min时,制得的二氧化氯消毒剂(样品1)对两种菌种的杀灭效率达到100%,而市售产品(样品2)的杀菌效果不甚理想.经测定,样品1中ClO2浓度为75 mg/L,而样品2中ClO2浓度为3 mg/L,几乎可忽略不计,验证了上述结果.
 
2.6 杀菌实验前后细菌形态对比
图4(a)和(b)是二氧化氯作用5 min前后的大肠杆菌形貌图,由两张图对比可以看出,与正常形态(图4(b))的大肠杆菌相对比,二氧化氯作用后(图4(a))的大肠杆菌变得更为粗糙,表面凹凸不平,而正常的大肠杆菌表面饱和且光滑.
 
图4(c)和(d)是二氧化氯作用10 min后的金黄色葡萄球菌的形貌图,可以看出金黄色葡萄球菌在没有经过二氧化氯作用前(图4(d))是饱满的圆球形状,三五聚集成串,而在二氧化氯作用后的金黄色葡萄球菌(图4(c))变得干瘪,失去了原有的球状外形.猜测二氧化氯作用使得大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的内容物泄露导致细菌死亡.
 
3 结论
(1) 1 mol/L的氯化钠改性沸石载体后对亚氯酸钠的吸附效果最佳,这种改性方式具有操作简单的优点.选取沸石做载体能有效提高固态二氧化氯制剂的安全性,使用时只需加至一定量的水中即可释放二氧化氯.
 
(2)当稳定剂含量5%时固态二氧化氯的稳定性满足消毒技术规范的要求,常温储存有效期可达1年.
 
(3)得到的二氧化氯消毒剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有较佳的杀灭效果.作用时间为15 min时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率都达到100%.
 
参考文献
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